让坚硬发脆的有机晶体变得柔软回弹？浙大杭州科创中心团队提出新策略
新型功能材料的制备与应用在人类现代化进程中一直发挥着关键作用，有机晶态材料因具有高度有序的分子阵列，已成为一种重要的固态主体材料，广泛用于制备不同领域的高科技功能器件，而这也往往也面临结构较脆和韧性不足的缺点。
你想象中的晶体是否也是坚硬易脆的？但事实上，有机晶体也可以通过巧妙的设计，让它变得相对柔软并且能够回弹！近日，就在浙江大学杭州国际科创中心（简称科创中心），这种神奇的新材料被成功制备！
图1 代表性有机聚轮烷晶体
科创中心超分子新物质创制创新工坊（简称超分子工坊）黄飞鹤教授团队提出了一种配位硼氮键驱动自组装的新策略，将能够将运动的分子集成到有机晶体中，实现有机聚轮烷晶体的有效构筑，使晶体变得柔软并且能够回弹，相关研究成果已在国际顶级期刊Science Advances上在线发表。科创中心全职博士后肖雪冬、肖丁和浙江工业大学盛冠博士为本文共同第一作者，黄飞鹤教授、李光锋研究员、美国德州大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler教授和浙江工业大学朱艺涵教授为本文共同通讯作者。
让“一直在动”的分子排列整齐
一直以来，众多科学家都期望把“运动的分子”——机械互锁分子（MIMs）在有机聚合物中实现高度有序集成，得到一类具有独特性能的新型智能材料。然而，由于MIMs通常具有较高的构象自由度和灵活的分子内运动，往往会对有机聚合物的结晶造成明显干扰。因此，实现MIMs高度有序集成一直是超分子化学领域的重要挑战之一。肖雪冬博士介绍说，这就好比我们同时要把成千上万个“爱动的小朋友” 整齐地排成方阵一样，是一件非常困难的事。
而团队提出的配位硼氮键驱动自组装策略，能够让“爱动的小朋友”快速、整齐地排列，实现了有机聚轮烷晶体的有效构筑。团队还发现，通过改变溶剂可以实现有机聚轮烷晶体拓扑结构的可逆转换（图2）。
图2 聚轮烷的结构设计、聚合物形成和拓扑转换的示意图
这种有机聚轮烷晶体在光学显微镜下呈现出高质量的块状和纺锤形结构。通过X射线单晶衍射技术，团队还全面揭示了两种有机聚轮烷晶体的内部结构特征（图3和图4），并结合国际先进的冷冻电镜和低剂量高分辨透射电子显微镜等技术，有效降低了聚轮烷晶体的电子束损伤，实现两种聚轮烷结构的超高分辨率成像，分辨率分别高达2.3 Å 和 2.0 Å（图5）。
图3 Zigzag型聚轮烷的晶体结构
图4 双螺旋聚轮烷的晶体结构
图5 通过低温低剂量高分辨透射电子显微镜实现聚轮烷成像
同时，两种聚轮烷晶体的力学性能测试结果也表明，聚轮烷晶体内部具有大量协同微观运动的轮烷单元，可以有效耗散外部机械压力，在提升晶体稳定性的同时，赋予不同晶体显著差异的柔软性和回弹特性（图6）。形象地说，这种简单的方法可以让小朋友们化身成“小战士”，不仅可以高效地排列方阵，还可以在不同的指令下变换队形。当遇到敌人时，他们甚至可以团结起来进行简单的“战斗”。肖雪冬介绍说，这意味着，“未来，我们有望通过一个简单、高效的方法实现有机晶体材料机械性能的精确调控。”
图6 聚轮烷晶体的力学性能测试
注：本研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、浙江大学上海高等研究院繁星科学基金、阿卜杜拉国王科技大学赞助研究办公室以及罗伯特. A. 韦尔奇基金会的大力资助。
科研是一场关于远见与热忱的探索
科学实验的开展是不断验证、调试、改进的过程，每一个微小的因素都可能影响最终的结果。这个过程就像煮咖啡，温度、浓度、萃取时间等因素是否处于“最优组合”，都需要不断的试错。
2022年2月，课题的想法得到了超分子工坊执行院长黄飞鹤教授和李光锋研究员的支持，肖雪冬就开始了在实验室里“煮咖啡”和“练手艺”的漫长征程。不过，咖啡最吸引人的，是味道的千变万化，而科研最吸引人的，是对未知的无穷探索。
图7 超分子工坊黄飞鹤教授团队
（左李光锋研究员、中黄飞鹤教授、右肖雪冬博士）
落入“看文献——做实验——写文章”的无限循环，一轮又一轮的计算与实验，一次又一次的推翻与重建，肖雪冬与合作伙伴并肩作战，在“小分子”的大世界里探索遨游。他回忆说，这种聚轮烷晶体的生长相对比较困难，一点点细微的条件差异都将导致其与结果相差甚远，只能通过大量的时间和足够的耐心去仔细揣摩晶体生长的影响因素，逐渐找到最佳的“生长环境”。
“在科创中心做科研是幸运的，在整个研究过程中，我随时随地都能够和黄飞鹤教授、李光锋研究员进行讨论和交流，也参加了大量学术会议开拓见识，因此也感到科研能力提升十分显著。”肖雪冬坦言，这也是他来到科创中心从事博士后科研工作的原因，国际化的创新视野和学科交叉的优势汇聚在这里，总能为科技创新事业带来新的灵感和思考，让更多看似不可能的挑战落地开花。
尽管超分子化学和新物质创制还处于前沿研究的阶段，但团队始终坚信基础研究是科技自立自强的“发动机”，人类历史上每一次科技革命都离不开基础科学的突破。目前，超分子工坊也正依托联合实验室等模式，致力于让更多浮于纸面的科学探索生根发芽，让科技创新插上为企业服务的“翅膀”。
文字/图片：孔晓睿 肖雪冬
本文编辑：孔晓睿
审核：潘怡蒙
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