控制a-羟基羧酸共聚物中的单体交替序列

 

精确控制聚合物的微观结构是高分子合成化学中极具挑战性的课题，其包括控制聚合物的立体规整度、区域规整度、拓扑结构、甚至共聚物中单体的精准序列。单体序列对于共聚物来说，就如同DNA分子结构中的不同核酸序列结构和蛋白质中的不同肽链结构最终演变成了精彩的生物世界一样，通过对有限种类单体的不同排列结构可以得到种类丰富的高聚物分子（图一），这为开发聚合物和调节聚合物性能提供了更多的可能。相对于单一单体聚合反应，控制多种相似单体的活性共聚反应更加复杂。

图一、左图单体随机排列聚合物，右图单体精确编码的聚合物（图源自Science, 2013, 341,628.）

文章主要研究羟基羧酸共聚物的可控合成，聚羟基羧酸来源可以是循环再生的植物，是一类无毒、环保、降解产物可参与人体新陈代谢的生物降解高分子，目前聚羟基羧酸产品已经广泛用于日常生活中，如服装、一次性容器、包装和医用材料等，最典型的产品是聚乳酸。对聚羟基羧酸的立体结构和单体序列进行控制可以很好地调节和优化聚酯高分子的物理机械及化学性能，特别是单体序列控制可以部分弥补天然羟基羧酸单体种类有限的缺点。

图二间规聚羟基羧酸和羟基羧酸交替聚合物的合成

 

文章首先将羟基羧酸前体转化成O-羧酸内酸酯，利用手性中心可翻转的锆和铪金属配合物引发聚合反应，高间规选择性地合成了以乳酸、苯丙氨酸、苄基保护的络氨酸为原料的相应聚羟基羧酸：Poly(LacOCA)、Poly(PheOCA)、Poly(Tyr(Bn)OCA)（图二A）。其间规立体选择性最高可达到95%（同一单体但不同手性相连的概率）。在O-羧酸内酸酯的开环聚合反应中，这是第一例立体选择性的报道。在此基础上，将具有相反手性的两种不同单体混合在一起，利用引发剂高的间规立体选择性实现了交替度高达95%的两种不同单体的交替聚合（图二B）。这种立体选择性控制的交替聚合，甚至可以通过改变单体比例来调控聚合物链中奇数单体聚合物和偶数单体聚合物的丰度（图三）。利用引发剂的高立体选择性控制相反手性的两种相似但又不同单体的交替聚合—这种方法对具有手性单体的交替聚合具有一定的通用性。

图三交替共聚物Poly(D-PheOCA-alt-L-Tyr(Bn)OCA) 的MALDI-TOF图。

该研究成果第一作者是刚刚获得兰州大学博士学位的孙洋洋博士，该工作历时近两年，其中设计和大量筛选得到O-羧酸内酸酯高立体选择性开环聚合反应的引化剂是工作的难点，也是成功控制单体交替序列的关键。

http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b04712

Sun, Y.; Jia, Z.;Chen, C.; Cong, Y.; Mao, X.; Wu, J.,J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, ASAP, DOI: 10.1021/jacs.7b04712.