电子科技大学博士生：一招把“黑色黄金”石墨烯变成“白菜价”
来源 | 电子科技大学官网 编辑 | 化学加
导读
“把甲烷导入熔融的铜液中形成气泡，甲烷在气泡表面分解为碳原子，碳原子在气泡表面组装为石墨烯，而后随气泡到达熔融铜表面，并飞到收集器中。随着气泡不断产生，高质量的石墨烯便会不断生长出来。”没错，从现在起，制备石墨烯就是这么简单：从装置的一端通入十分常见、十分廉价的天然气，在装置的另一端就会源源不断地产生出高质量的“黑色黄金”石墨烯。这就是电子科技大学基础与前沿研究院2013级博士生唐永亮与美国德克萨斯州州立大学于庆凯教授共同提出的制备石墨烯的新方法。
近日，唐永亮在国际著名期刊《材料化学》（Chemistry of Materials）上发表题为“Continuous Production of Graphite Nanosheets by Bubbling Chemical Vapor Deposition Using Molten Copper”的研究论文，对这一方法进行了系统的阐述。该期刊是材料与化学科学领域顶级期刊，2016年影响因子为9.5。（Chem. Mater., 2017, 29 (19), pp 8404–8411 DOI: 10.1021/acs.chemmater.7b02958）
期刊审稿人高度赞扬了这一开创性的工作，认为“该工作填补了传统化学气相沉积法（CVD法）和氧化还原法之间的空白，对石墨烯的实际应用将起到极大地推进作用，并且有望进一步地应用于其他高质量二维材料的大量制备。”换句话说，这个新方法不仅能使石墨烯变成“白菜价”，还将为更多二维材料的大规模生产开辟新途径。
在实验室里，唐永亮通过这种方法，用十分简单的小型装置，一小时就可以生产出9克石墨烯。如果给一周时间，就可以生产出一公斤石墨烯。如果实现了产业化，用大型装置进行生产，产出还会更大。毫无疑问，它已经为石墨烯的广泛应用突破了一道瓶颈。
“不是质量低，就是产量低”，传统制备方法难以两全
石墨烯是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。
自石墨烯发现以来，人们不断研究发现它在电学、热学、力学等方面的各种神奇性质以及巨大应用前景，并尝试用各种方法制备生产。但目前流行的制备方法各有优劣，难以两全：气相沉积法质量好而产量低，氧化还原法产量很高但质量差。
唐永亮在开始研究时就确立目标，要找到一种既能保证产量又能保证质量的方法。他认为，现在常用的大规模制备石墨烯的氧化还原法，会对石墨烯的“晶格”造成严重损坏，极大地影响石墨烯成品的质量。因此，从一开始他就舍弃了“氧化还原法”这个研究路径。
那么，气相沉积法如何突破呢？唐永亮说，这种方法的原理是通过高温含碳气体分解形成碳原子沉积在金属基体表面形成石墨烯，质量很不错，但是生成的第一层石墨烯会阻碍金属对反应过程的催化作用，因而产量很低。问题的关键就在于怎么让催化金属和含碳气体进行充分、持续的接触。
唐永亮首先想到用液态金属代替气相沉积法中的固态金属。2015年，他向导师祖小涛教授求教，祖小涛教授充分肯定他的设想，并推荐他与美国德克萨斯州立大学的于庆凯教授合作。
于庆凯教授是石墨烯生长领域的开拓者之一，最早提出并实践了在铜表面用气相沉积法生长石墨烯，在镍箔上生长石墨烯的工作也被广泛应用。而且，当时于庆凯教授那里有开展液态金属相关的成套实验设备。
在熔化的金属中“吹泡泡”，巨大创新来自小小的改动
在德克萨斯州立大学，唐永亮深入钻研，一干就是一年半。他提出在液态金属中“吹泡泡”的想法，得到了于庆凯教授的充分肯定。据他们了解，之前还从来没有人这样做过，唐永亮很可能是“第一个吃螃蟹的人”。
实验的效果如他所料，“在熔融金属中发生反应，气泡就会一直不断地产生，一个新的气泡就会形成一个新的没有石墨烯的表面，不断地产生气泡，石墨烯就不会断的产生出来，从而提高石墨烯的产量。”
为了寻找一种催化效果最好的金属，唐永亮像爱迪生寻找钨丝那样在诸多种金属材料中进行尝试筛选。最开始用镓和镍做催化，发现长出来的东西都达不到预期：镓的催化作用太弱，而改用镍之后，生长出来的石墨烯太厚了，“大概有几十层碳原子，都快成石墨片了。”
此后，他又花了三个月的时间，先后用铜、铜镍合金等诸多金属进行实验，并对比这些不同种类的金属催化剂生产石墨烯的厚度和质量，最后发现铜的效果最好、产量最高，“石墨烯生长出来之后，就像漂浮在水面的一张油纸那样漂在液态铜的表面。”
气泡CVD法制备得到的石墨烯的表征：（a）载玻片上提纯过后的石墨烯的光学显微镜图片；（b）纯净石墨烯的扫描电子显微镜图片；（c）石墨烯的拉曼光谱图.插图为石墨烯2D峰的洛伦兹拟合结果；（d-f）纯净石墨烯的透射电镜图片.图a和b中的标尺分别为5微米和100微米，d-f中的标尺分别为1微米、200nm、5nm。
接踵而来的难题时，如何把这一层层漂浮的石墨烯收集起来呢？最容易想到的办法，当然是用机械的方法捞出来。但这种办法显然是不便操作且效率低下的。百思不解之时，他偶与于庆凯教授交流，于庆凯教授说：“何不把它吹出来？”
“这是一个重要的提示！”唐永亮说，“石墨烯跟液态铜的浸润性很差，他们俩是不会粘在一起的，如果通入气体吹一下，漂浮在液态铜表面的石墨烯就会飞起来，我们只需要在装置的尾端设置一个罐子收集就可以了。”
在实验室搭建的小型设备上，唐永亮在一小时内生产了大约9克石墨烯。“传统的气相沉积法的产量很小，根本无法用克来计量，只能说面积有多少平方厘米，像我手机这么大的一层石墨烯，可能都要几百块钱！”唐永亮用自己的手机比划说，“采用我的方法，石墨烯的制造成本跟氧化还原法差不多，1克只要几块钱，质量比氧化还原法高得多。”
工艺水平还有很大的提升空间，努力把石墨烯推向产业应用
经过一年半的研究，唐永亮在2016年下半年探索出了一套相对成熟的石墨烯制备方法。他很快就撰写了论文，对该方法进行梳理总结。由于这种方法史无前例，因此，唐永亮对这篇取得突破性进展的论文的成功发表满怀信心。
2016年，他将论文投给Science和Nature。但没有料到，论文均被拒稿。Nature的编辑高度肯定了他的这一创新制备方法，但也一针见血地指出这种方法的不足——相比于传统的气象沉积法，唐永亮的气泡气相法产出的石墨烯依然较厚。
这次被拒，给唐永亮浇了一瓢冷水。但唐永亮却觉得，这瓢冷水浇得好，将成为他“百尺竿头更进一步”的强大动力。他坦承，“我的方法主要胜在量多、价廉、晶体完整，但目前的产品依然比较厚，大概有7-8层碳原子，而传统的气相沉积法制备的石墨烯只有3-4层碳原子——改进的空间还很大！”
虽然遭受挫折，但这一原创性成果瑕不掩瑜。随后，唐永亮对自己的研究进行了优化，并投稿给《材料化学》期刊，结果顺利发表。该刊编辑对此文的创新成果给予了高度肯定。现在，他正在努力如何通过“把气泡打碎”和“调整气体浓度”等方法进一步优化该方法的产出数量和质量，期望在不久的将来再次向Science和Nature进军。
作为新材料中的“黑色黄金”，石墨烯在电子、导电油墨、防腐涂料、储能设备、航空航天等领域有着巨大的潜在市场等待挖掘。目前，唐永亮已经与江苏常州一家公司取得合作，该公司采用唐永亮的新方法之后，用中型设备可以每小时生产200克较高质量的石墨烯。
石墨烯的应用价值如此广泛，但一直没有真正地从实验室走出去，主要原因就在于石墨烯的大规模、高质量生产方法没有取得突破。现在，有了这种新方法，走向产业化的障碍已经清除了。唐永亮表示：“障碍一旦清除，用不了多久，石墨烯将广泛进入我们的生活，改变这个世界！”
原文标题：【青年学人】唐永亮：一招把“黑色黄金”石墨烯变成“白菜价”——基础与前沿研究院博士生唐永亮实现高质量石墨烯高产制备
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