香港城市大学Trends in Chemistry：泡沫电极在使用过程中的基准测试
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【研究背景】
随着环境污染和能源短缺的快速增长，可持续能源转换系统对于未来能源的发展至关重要。其中，电催化分解水被认为是替代传统化石燃料的有效策略。电解水包含析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。通过电化学水分解产生 H2 和 O2 是绿色社会的可持续战略。最近，人们开始关注使用 Fe、Co、Ni、Cu 和 C 泡沫材料而不是粉末作为基底设计三维多孔电极，以获得更大的电流密度（> 500 mA cm-2）用于工业应用。然而，在用泡沫电极的作为实验基底时，人们往往过渡简化实验，进而得到错误的电化学性质，在催化比较过程中失真，并阻碍了人们对催化剂的认知。因此，有必要对电催化活性进行客观评估，并且必须更好地理解与泡沫材料相关的问题，包括表面积、电流密度归一化、电极厚度、电催化质量、活性材料和电化学测量的影响。
【工作介绍】
近日，香港城市大学Paul K. Chu（讲座教授）和黄超（高级研究员）通过研究近5年发表的文章，发现同样的泡沫电极材料表现出非常大的性能差异，即使是同样的电极面积也表现出异常的性能指标。为了标准化电极面积测试方法，他们提出了测试多孔电极基准，比如表面积、电流密度归一化、电极厚度、电催化质量、活性材料等问题。近期在高水平杂志Cell姐妹刊Trends in Chemistry (IF=22.4)，发表文章题为“Recommended Practices and Benchmarking of Foam Electrodes in Water Splitting”的观点类型文章。
【内容表述】
1. 表面积和电流归一化问题
作者通过调研文献发现，现在大多数人们都习惯用传统的面积去当做实际面积来归一化催化电流，这种结果直接导致了所得的电流密度虚高的情况。大多数科研工作者把多孔电极看成一个长方体（图1），忽略多孔电极的粗糙度和孔隙率，其面积直接简化为SGA = 2×a×b+2×b×c+a×c。更有甚者，一些科研工作者主观忽略其电极厚度，美其名曰厚度远小于电极长度和宽度，因此电极面积又直接简化为SGA = 2×a×b。这种方法不科学，也不严谨。虽然用几何面积归一化电流看起来比较工业化的样子，但是其中问题也值得关注。首先就是侧边面积是否值得忽略。本文中假设侧面面积如果小于正反面积的10%，则可以简单的忽略侧面面积对整体面积的影响。对此，作者提出了在规定尺寸下，电极厚度的最大值，见表1。
表1. 在确保侧面面积小于正面面积的10%情况下，在规定电极尺寸下，电极厚度的最大值
当然，用这种测试方法测量面积还是十分的不规范，作者提出了新的估算泡沫电极的实际活性表面积 (SReal) 的方法，同时讨论了估算表面积的方法和伴随的技术挑战（图 1a）。
到目前位置，电化学活性表面积 (ECSA) 通常被认为是估算实际活性面积的一个比较合理的方法。通常测量金属电催化剂的 ECSA 的常用技术有 3 种：（1）通过非法拉第双层电容（Cdl）测量得到ECSA；(2) 通过金属电催化剂表面氧化还原反应中的库仑电荷得到ECSA，包括氢气欠电位沉积（HUPD）和欠电位沉积（UPD）；(3) 通过EIS 转换为吸附电容 (Ca)进而得到ECSA。作者比较了以上三种测试方法的优缺点，总结出通过非法拉第双层电容方式可以得到较为准确的活性面积，这个和实际活性表面积比较接近，其结果准确性较高。
图1. 概述如何确定泡沫电极的表面积。(a)泡沫电极示意图、常用的估计表面积方法和与其他测量有关的技术挑战;(b) 1 M KOH扫描速率为10 mV s-1时泡沫镍的CV曲线。CV曲线可分为五个区域，分别为HER、ORR、非法拉双层、氧化还原反应和OER。
2. 电极厚度，孔隙率和纯度的影响
如图2，电极厚度对电极活性有显著影响，尤其是在OER中。在众多文献中，忽略电极厚度是可取的。本文通过对1 × 2 cm2的不同厚度的电极进行测试，发现随着厚度的增加，其HER和OER活性增加，同时其电化学活性面积ECSA也随之增加。在同样制备工艺下，电极材料的孔隙率和密度是一致的。随着厚度的增加其质量也会相应增加，导致了较厚的电极会暴露更多的活性位点，因此其电化学活性会增加。然而，在厚度达到一定程度后，其HER和OER性能基本上没有再次增加，这是由于传质效应影响的，产生的气泡和电解液离子运动达到一个平衡，厚度增加也达不到了增加活性的效果。通过对比其本征活性后发现厚度增加引起了活性的降低，这是由于传质受限导致的。此外，孔隙率也对电极材料有证明影响，孔隙率越高代表传质效应越显著，进而影响了电化学性能。如果电极材料含有微量其他杂质，如Fe，也会极大影响材料的催化性能。
图2. 不同厚度泡沫镍电极的性能概述。(a) HER：泡沫镍电极的 LSV 曲线；(b) OER：泡沫镍电极的 LSV 曲线；(c) 不同厚度泡沫镍电极的 Cdl；(d) 泡沫镍电极的质量与 Cdl 的关系；(e) HER 的 ECSA 标准化 LSV；(f) ECSA 标准化 OER 的 LSV。
3. 测试方式和毛细现象
如图3，多孔电极一般都放在Pt电极夹上测试，但是测试也分为全进入和半进入方式。虽然两种测试方式带来的区别不大，但是长时间测试后，全进入方式会引起Pt离子析出进而浸入到电极材料上，导致电化学活性的增加，引起了不必要的麻烦。半进入方式也同样会引起毛细现象，电极在溶液中浸入的时间不同会引起液体上升的现象,其电化学性能也会随之增大。为了避免这种现象，作者建议在泡沫电极上封蜡处理。
图3. 不同测量值和毛细作用的影响。(a) 完全和部分浸入 Pt 电极的图示；(b) OER LSV 曲线；(c) 电解液通过毛细作用填充泡沫镍电极的孔隙；(d) 电极 1、电极 2 和电极 3 的 OER LSV 曲线。
C. Huang, and P. K. Chu, “Recommended practices and benchmarking of foam electrodes in water splitting”, Trends in Chemistry, December 2022.
https://doi.org/10.1016/j.trechm.2022.09.008
作者简介
黄超，香港城市大学高级研究员。他在香港城市大学获得博士学位，主要研究方向为环境功能材料合成与应用，探究高性能低成本电解水催化剂，研究并分析能源材料储能催化机制等。近5年来，以第一作者或通讯作者在Trends in Chemistry/Nano Energy / Appl. Catal. B / Adv. Funct. Mater. / J. Energy Chem. / Sci. China Mater. /等刊物上发表SCI 论文20 余篇，受理国际专利1项，授权中国发明专利5项，SCI他引1800余次。目前担任J. Energy Chem./Adv. Powder Mater.青年编委。
Paul K. Chu, he is Chair Professor of Materials Engineering in both the Department of Physics and Department of Materials Science and Engineering at City University of Hong Kong. He is Fellow of the American Physical Society (APS), American Vacuum Society (AVS), Institute of Electrical and Electronics Engineers (IEEE), Materials Research Society (MRS), and Hong Kong Institution of Engineers (HKIE). He is also Fellow and a member of the membership committee of the Hong Kong Academy of Engineering Sciences (HKAES). His research interests are quite diverse spanning plasma surface engineering, materials science and engineering, surface science, and functional materials. He is a highly cited researcher in materials science according to Clarivate Analytics of the Web of Science.
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