基于锂（Li）金属的电池技术可提供非常高的能量密度，因为锂具有最高的比容量3860 mAh g-1和最低的电化学电位-3.04 V（vs. SHE）。然而，与这些技术相关的安全和性能问题已经阻碍了它们的广泛应用。锂金属阳极在充电和放电过程中会经历一个极端的体积变化。如果再加上金属锂的高反应性，这将导致在充电过程中出现化学、电化学和机械上不稳定的锂沉积。固体电解质界面（SEI）因此受到不良影响，如裂纹的形成和持续增长，这反过来又导致非均匀和树枝状的锂沉积和最终形成死锂。最终，这些因素导致了灾难性的失效和相对较短的循环寿命，这阻碍了这项技术的广泛使用。本工作研究了外部压力和工作温度对使用超浓缩离子液体电解质的高容量Li||LFP软包电池性能的相互影响。结果表明，大于800kPa的高压力水平改善了这些软包电池在50℃下的锂沉积形态和初始循环行为。然而，压力演化数据表明，在高压力下，软包电池的显著蠕动变形限制了电池的循环寿命，尽管它们在初始阶段的循环行为很好。我们证明，尽管有效地利用了金属锂电极，但隔膜在横向的低拉伸强度不能承受金属锂蠕变产生的剪切力，并最终导致电池因短路而失效。使用C3mpyrFSI:LiFSI(1:1)离子液体电解质组装了具有高面积容量(3.3 mAh.cm-2)的Li||LFP软包电池，该电解质已显示出良好的锂金属循环稳定性，以研究外部压力对其性能的影响。隔膜的选择对于高盐浓度的离子液体电解质中的锂金属电池的长期循环性能至关重要。在此基础上，Celgard 3501被用作这些软包电池测试的最佳商业隔膜。由于LFP表现出优异的循环稳定性和最小的阴极退化，它被选为本研究的阴极，旨在研究锂金属在实际面积容量下的循环。锂箔软包电池由2个阴极和3个阳极组成，标称容量为180 mAh。阳极中没有铜质集流体，因为锂箔既是集流体又是活性材料。电池在50℃的C/10下循环2次，然后在C/2下长期循环。为了研究外部压力的影响，软包电池被安装在一个灵活的夹具内，该夹具在电池的整个表面施加一个压力力（图1b）。一个力传感器被用来测量循环过程中的压力。对电池施加了不同程度的初始压力（88、130、200、300、600和800kPa）。此后，88和130kPa的压力水平被归纳为 "低"，200和300kPa为 "中"，600和800kPa为 "高"。图1.在C/2的50℃条件下，在88 kPa（a）、300 kPa（b）和820 kPa（c）的压力条件下循环的电池的循环寿命和CE。与那些在低压力和高压力下循环的电池相比，在中等压力水平下循环的软包电池显示出最高的循环寿命，在C/2时有最高的平均库仑效率，在C/10时有最高的初始库仑效率。此外，在中等压力条件下，各种同样的电池表现出很大的一致性和可重复性，变化很小，而在低和高压力条件下，循环寿命不一致是电池的共同特征（表2）。所有在不同压力程度下循环的软包电池最终都因短路而失效，其根本原因将在以下章节中讨论。在C/10的第一个周期的电压曲线分析（图2a）表明，在第一次放电过程中，压力水平对锂的剥离有很大影响。应该指出的是，我们不能得出结论说外部压力对阴极没有影响。然而，据我们所知，还没有研究压力对LFP的影响的报告。然而，一些对带有NMC阴极的锂离子电池的研究表明，高达100kPa的低压改善了锂离子电池的老化行为，并减少了2-3%的容量衰减。然而，他们表明，压力对新鲜电池的容量没有明显的影响。所有电池的放电电压曲线在其容量的40%以内都是相同的，然后它们开始出现分歧。差分放电容量与电压曲线图（图2b）也显示了在3.37V-3.2V范围内低压力下的电池的不寻常峰值。LFP在~3.4V时发生了典型的阴极相变。尽管如此，所有的电池都提供了相同的放电容量。在低压力下（特别是在88kPa）的电池在放电过程中具有较高的过电位，这可以归因于这种水平的压力在保持界面的良好接触方面没有效果。这反过来又通过不均匀的锂剥离和锂电极中的空隙形成影响了金属锂的循环。Fang等人表明，在剥离过程中，低压会在单个锂晶粒之间形成空隙，使电解液渗透到锂沉积物的根部，这反过来又会溶解锂沉积物的根部并产生不活跃的锂。
图2.在50℃的不同压力下循环的电池在C/10的第一个周期的放电曲线（a），以及在50℃的88、300和820kPa的压力下循环的电池在C/10的第一个周期的放电容量与电压的差异（b）。图3.在50℃的C/2的不同压力水平下循环的电池的第一周期（a）和第十周期（b）的电荷曲线。关于电池的长期循环行为和循环寿命的一个关键观察可以通过比较充电电压曲线来发现。在C/2处的充电电压曲线（图3a）显示，在88kPa压力下的电池具有最高的初始过电位，但它随着充电状态的增加而减少；这种行为在10个循环后变得更加明显（图3b）。为了理解这种行为，还获得了电化学阻抗谱（图4）。电化学阻抗谱显示，在更高的压力下，体电阻减少了。我们将这一行为归因于interface上更好的接触，并且可能因为高压力而使液体电解质的分布更加均匀。此外，在C/2的第一个循环中，充电顶部（TOC）和放电底部（BOD）的体电阻的差异对于低压力下的电池是最大的（图4a），并在10个循环后变得更大（图4b）。这表明锂的剥离效率低下，导致金属锂的利用和形态不佳。在BOD的高体电阻与电池在低压下充电时较高的初始过电位相一致。然而，随着充电状态的增加，接触得到改善，体电阻和电池过电位下降。在高压力下，TOC和BOD处的体电阻之差是最低的，也是最稳定的（图4e、f）。这证实了高压力对Li沉积物的紧密性和界面接触的积极影响。图4.在88kPa（a，b）、300kPa（c，d）和820kPa（e，f）压力条件下，电池在充电顶部（TOC）和放电底部（BOD）的C/2处循环的静电电化学阻抗谱图。循环过程中金属锂形态的演变是一个关键的方面，它决定了金属锂电池的循环寿命。图5所示的SEM显微照片提供了在不同的压力水平下，经过10个循环后，TOC和BOD的锂沉积物的形态比较。在88kPa压力下，从电池中收获的锂金属电极的表面有明显的不均匀的锂沉积（图5a）；锂沉积的形状和大小从针状（小于1微米）到颗粒状（超过50微米）有很大差异。这种锂沉积物的形态是不可取的，因为它可以影响电流分布的均匀性，从而诱发局部短路和早期电池故障（图1a，表2）。通过增加压力到300kPa，锂沉积物变得更加颗粒化和均匀，表面积低（图5b），这有利于高效的锂循环；这反映在高平均CE和高度可重复的结果上（表2）。进一步增加压力至820kPa并不影响锂沉积物的形状和大小，但它进一步改善了均匀性，并有助于形成更紧凑的锂沉积物，空隙明显减少（图5c）。图5d-f中的SEM图像显示了压力对Li剥离的影响。低压力导致了一个具有高表面积的结构，以及随机的、宽的、孤立的、可能是干燥的空隙（图5d），这是由于界面接触不良的结果。这种影响与低压力下电池的TOC和BOD处的体电阻的显著差异是一致的（图4a和b）。在高压力下，剥离的Li表面由熔融的Li区域组成，由厚的互连区域桥接（图5f），空隙不是孤立的，这有利于整个界面的均匀电解质分布。这种形态允许电解质自由地进入电极，并减少了干燥区域的形成，否则会增加电池在BOD的体电阻。金属锂在受压时的塑性变形在创造紧凑的锂沉积方面起着关键作用。由于塑性变形取决于屈服强度，我们应该能够通过测量金属锂的屈服强度计算出促进金属锂变形所需的阈值外压。然而，室温下金属锂的数值范围很广，从0.60到105MPa都有报道。虽然大多数研究报告的屈服强度值始终在0.6-0.81 MPa之间，但Xu等人表明，金属锂的屈服强度高度依赖于锂样品的大小，它可以高达105 MPa。他们表明，通过将样品的直径从9.45微米减少到1.39微米，锂的屈服强度从5增加到105MPa，这更能代表锂枝晶的尺寸。这些结果表明，为了通过施加外部压力来传授锂熔合的好处，电解质系统必须能够创造一个非树枝状的锂沉积。如果不能实现这一点，那么就需要极高的压力来变形和抑制锂的树枝状结构。在这项研究中，我们表明，即使是对离子液体电解质中的Li||LFP软包电池进行中等程度的压力，也能产生紧凑的Li沉积，这支持了以前报告的结论。迄今为止的结果表明，820kPa的高压力水平降低了锂剥离过程中的电池过电位，减少了电池的体电阻，导致在循环过程中阻抗增加较少，并改善了锂沉积形态。然而，这些性能特征的改善并没有对电池的循环寿命产生积极的影响。这里首次采用了原位压力测量，揭示了锂金属软包电池行为的一个方面，对其循环寿命有重要影响。图6显示了在88kPa、300kPa和820kPa的压力下，锂金属软包电池内部的压力变化。压力的变化可以与锂金属电池循环的不同方面相关。这包括在沉积/剥离过程中金属锂的厚度变化，LFP电极因去锂化和锂化而收缩和膨胀，隔膜厚度因内部压力应力而变化，以及因化学/电化学反应而产生的气体演变。理论上，在充电过程中，锂电极的厚度在每个界面增加了16微米（即3.3 mAh.cm-2）。LFP电极在去锂化时经历了6.8%的体积收缩，这相当于LFP电极在每个界面上的厚度减少了<9微米，如果认识到电极是一个复合多孔结构，则更少。如下文所述，Celgard 3501的厚度变化由于压应力的作用可以忽略不计。此外，在电池循环过程中产生的气体有可能影响电池的内部压力。然而，我们没有观察到ILE的任何气体形成，即使在高容量（>1 Ah）的软包电池中。因此，排除了气化对压力变化的影响。考虑到这些参数，软包电池的整体厚度在充电时增加，在放电时减少，这导致观察到的压力在电池充电和放电时分别增加和减少。在88和300kPa的压力下，由于循环的结果，基线压力略微增加，而且是不可逆的，这相当于电池厚度的增加--值得注意的是，测试夹具是灵活的，它允许电池厚度的变化，其中压力是夹具的弹簧常数的函数，并按比例增加电池厚度的变化。由于锂电镀/剥离不是100%有效的，锂金属电极的厚度增加是不可逆的，导致整个电池厚度增加。这是SEI形成过程的一个预期结果，即在循环过程中会发生不太紧凑的锂金属的电化学沉积和非活性沉积的形成。有趣的是，原位压力数据显示，在820kPa的电池循环过程中，压力明显下降，表明电池的厚度实际上减少了。820 kPa略微高于室温下散装金属锂的屈服强度。在本研究使用的50℃的测试温度下，考虑到金属锂的机械性能随着适度的温度变化而发生相当大的变化，可以合理地推断出820 kPa远远高于块状金属锂的屈服强度。因此，我们把820kPa压力条件下电池的压力降低归因于金属锂的机械变形；由于电池厚度的减少是随着时间的推移逐渐发生的，锂的蠕变是最可能的变形机制。电池中第二个最软的部件是隔膜，它在外部压力下可以减少厚度。然而，Cannarella等人表明，Celgard 3501隔膜在10MPa的压力水平下的应变小于0.05mm/mm。鉴于隔膜的厚度（25μm）和本研究中应用的压力水平，我们可以合理地排除在我们的电池测试条件下隔膜厚度减少的影响。然而，为了排除其他电池部件在这种条件下的机械变形的影响，我们组装了相同的电池，用铜电极代替金属锂，并在50℃下对电池施加相同的压力水平。与Li||LFP软包电池相比，5小时的压力数据没有显示任何明显的压力下降。基于这一讨论，我们认为锂蠕变变形是导致电池失效的主要原因，即使是在适度的压力水平下。然而，在压力远低于金属锂屈服强度的低压力水平，主要的失效机制是由于界面接触不良而形成随机的针状锂沉积物（图5a，d），最终导致电池短路。图5.在88kPa（a，d）、300kPa（b，e）和820kPa（c，f）的压力条件下，在50℃的C/2下进行10个循环后，充电顶部（a-c）和放电底部（d-f）的金属锂电极的表面形态学。尽管外部压力已被证明在循环过程中对电池特性有一些积极的影响，但由于诱发金属锂的蠕变，它也有潜在的负面影响。Ding等人报告说，即使在低于1MPa的压力水平下，锂箔也有大量的蠕变。他们还研究了温度的影响，并观察到将温度从30℃提高到60℃对锂箔的蠕变率有很大的影响。然而，Haslam等人报告说，由于界面附近的静水应力减少了锂的蠕变，因此锂的蠕变可以通过减少锂电极的厚度而达到最小化。然而，如果锂/集流体和锂/隔膜接口处的摩擦力足够大，以至于不允许锂流动，那么这种现象就成立了。本工作中研究的电池系统与文献中的类似研究有两个基本区别：i）锂金属电极没有使用铜集流体；ii）测试温度提高到50℃。在目前的研究中，锂电极没有使用集流体，因此在两个LFP电极的中间使用了一个100微米的锂箔。据推测，锂和集流体之间界面的摩擦导致锂的静水压力，从而减少锂的变形和蠕变。因此，Li在压力下更容易变形，因为它只与两侧的两个多孔隔膜接触。适度的温度升高对金属锂的机械性能有很大影响。因此，金属锂箔的屈服强度较低，更容易发生蠕变变形。
图6.在C/2的50℃条件下，在88、300和820kPa的压力下循环的电池的压力变化。作为上述差异的结果，我们假设Li蠕变是在高温下发生的，而在中等压力水平下发生的程度较小。我们还发现，锂的蠕变对聚丙烯隔膜有不利影响。图7a示意性地显示了如果隔膜的抗拉强度低，Li蠕变是如何对软质隔膜施加不良的剪切力并使隔膜变形的。PP隔膜沿其机器方向（MD）和横向方向（TD）具有不同的抗拉强度，其中TD抗拉强度明显低于MD抗拉强度。在这些实验中使用的Celgard 3501隔膜的MD和TD的抗拉强度分别为115和13MPa。因此，Celgard 3501在TD中的抗拉强度不能承受Li蠕变产生的剪切力而变形。两个具有不同隔膜方向的Li||LFP小软包电池被组装起来，并在C/2的50℃的300 kPa压力下循环90次。图7b显示了隔膜的结构变形是如何由于锂的蠕变而导致非均匀但模式化的锂沉积。平行的锂沉积线被形成，它与隔膜的TD呈法线关系（图7b和c），可以归因于隔膜沿其薄弱方向（TD）发生的变形。图7.Li蠕变引起的隔膜上的剪切力示意图（a），在垂直方向（b）和水平方向（c）的隔膜TD下，在50℃的300 kPa压力下循环的电池中收获的金属锂的表面数字照片。完全放电状态下的锂表面的使用后SEM图像显示了无苔、无孔的剥离表面和清晰的薄壁晶洞，表明在90个充放电循环中，高利用率和高速率的整体锂电镀/剥离是有效的，并且阳极上有足够数量的金属锂作为集流体来支持电池的进一步循环。尽管锂的循环效率很高，但电池由于短路而失效，我们认为这是由于锂的蠕变导致隔膜沿其薄弱方向变形而造成的不均匀的锂沉积/剥离。这些结果对开发先进的隔膜和/或固态电解质有重要的意义，其中必须考虑Li蠕变对隔膜的负面影响。重要的是，对于高效电解质来说，包括隔膜剪切强度和均匀性在内的材料特性，以及压力水平可以被调整以提高电极性能。有鉴于此，电池温度对材料特性的影响也可以被证明是影响电池失效机制的。金属锂是一种软材料，熔点低至181℃。压力演变数据显示，在电池循环过程中，820kPa的外部压力足以使金属锂在50℃下变形。以前已经证明，即使是温度的微小变化（从30℃到60℃）也对金属锂的蠕变行为有相当大的影响。由于其他研究中使用的金属锂样品的长宽比（厚度/表面积）与目前的研究没有可比性，我们研究了温度对我们电池配置中金属锂蠕变的影响。组装了一个Li||LFP软包电池，并在25℃的820 kPa压力条件下进行测试。由于超浓缩离子液体电解质在25℃时的离子传导性较低，为了达到与在50℃循环的电池相当的面积容量，C-rate被降低到C/5。为了排除C-rate对Li||LFP软包电池性能和寿命的作用，另外一个软包电池在50℃下以C/5进行循环。图8显示了两个Li||LFP软包电池在25℃和50℃的820 kPa下循环的压力变化和循环性能。原位压力数据（图8a和b）意味着温度对锂的蠕变有很大影响。在820kPa的相同外部压力下，25℃的电池没有显示出明显的锂蠕变，而在50℃，放电状态的压力在第一次充电和放电期间明显下降了5kPa以上。这一压力下降相当于约26微米的电池厚度减少。可以合理地推断，金属锂的蠕变行为在高温下更加明显。电池循环寿命增加了40%以上（图8c和d），我们将此归因于在25℃时由于锂的蠕变被抑制而减少了隔膜的结构损坏。锂的蠕变变形对压力的多层锂金属软包电池性能的不利影响已被首次显示。虽然高压力最初有利于电池的性能，但由于显著的锂蠕变，它导致了电池的早期失效。从原位压力测量中推断出金属锂在50℃的高压力下有明显的蠕变。对电池的事后研究表明，由于锂在隔膜横向的蠕变，隔膜的变形导致了非均匀的锂沉积，甚至在适度的压力下，最终导致电池失效。可以探索不同的策略来进一步提高基于锂金属的电池技术的循环寿命。为了解决隔膜变形的影响，可以通过使用加固涂层或编织加固结构来设计更坚固的隔膜。减少锂金属电极的不良蠕变，可以通过减少电极厚度或采用宿主结构来处理循环过程中产生的应力来实现。压力演化测量提供了关于锂金属电池机械行为的宝贵信息，这些信息可以与电池性能联系起来。对压力演化数据的深入分析有可能揭示出一些信息特征，可用于更好地理解锂金属电池的机械行为及其与电池循环寿命的相关性。Understanding Li creep in Li-metal pouch cells and the role of separator integrity
Journal of Power Sources ( IF 9.794 ) Pub Date : 2023-01-09 , DOI: 10.1016/j.jpowsour.2023.232650
Mojtaba Eftekharnia, Robert Kerr, Maria Forsyth, Patrick C. Howlett
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