北京科技大学Angew：简单改变退火气氛，抑制Jahn-Teller畸变

【背景】

钠离子电池（SIB）凭借其丰富的全球可用Na储量，被认为是电网级储能系统的高性价比选择。然而，SIB的实际能量密度（通常小于160 Wh kg^-1）仍不足以满足各种应用场景，这就要求阴极（电池性能的瓶颈）能够在单位质量上承载更多的Na离子。层状过渡金属（TM）氧化物由于其高比容量和丰富的化学成分而成为最有潜力的候选材料之一。其中，以锰为主的（锰基）氧化物有望满足低每千瓦时成本和高可持续性的工业化需求，因为锰元素价格低廉，是地球上丰富的元素，而且对环境无害，特别是锰作为氧化还原中心，原子量低（54.95）。然而，有关锰氧化还原的一些内在问题，包括Jahn-Teller（J-T）效应和低氧化还原电位（约2.0V），倾向于将锰作为稳定剂（Mn⁴⁺）而不是氧化还原活性中心（Mn³⁺），从而损害了锰基层状氧化物的优势。

一般来说，J-T效应起源于具有退化的3d轨道的高旋Mn³⁺（t_2g³e_g¹），表现为两个轴向的Mn-O键的拉长和其他四个轨道键的收缩。当扭曲的Mn³⁺O₆八面体的方向集体串联时，出现了合作J-T畸变（CJTD），导致巨大的体积应变和不理想的裂缝。这被广泛认为是Mn基氧化物阴极结构稳定性差和容量快速衰减的主要原因。为了解决这个缺点，已经开发了几种策略。在TM层中掺入低价阳离子（如Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Al³⁺等）可以将Mn的价位控制在接近+4的水平，从而减少J-T区域。引入Na-site掺杂物或设计异相（如层状/尖晶石结构）可以调节Mn-O键，从而缓解Mn-O八面体变形。锰基氧化物阴极面临的第二个关键问题是锰的氧化还原电位低，这对高能量密度极为不利。据我们所知，几乎没有进行过任何研究来从本质上解决这一挑战。因此，探索一条有效的途径来同时缓解J-T畸变，增加容量，并提高锰氧化还原的操作潜力，以充分利用其高能量/成本价值，是特别有意义的。

【工作介绍】

本工作首次发现，在氩气中而不是常用的空气气氛中退火是锰基氧化物阴极的一种通用合成策略，可以全面提升其储钠性能。这种创新的方法可以在原位创造大量的氧空位，这些空位选择性地位于锰离子的附近。因此，出现了新概念的Mn域，并有效地干扰了CJTD，大大增强了循环稳定性。此外，大块氧空位的产生降低了平均锰价，同时由于配体对称性的降低，降低了锰的3d轨道能级，从而提高了锰氧化还原反应的比容量和操作电位（对于模型P2-Na_0.75Mg_0.25Mn_0.75O₂阴极，能量密度提高了约50%）。通过结合实验和理论证据，系统地解读和比较了氩气和空气处理的样品的详细局部/电子结构、动态结构演变和电荷补偿机制。突出强调了所提出的简单而通用的方法，为高性能SIBs的锰基氧化物阴极的全球应用铺平了道路。

【图文详情】

Na_0.75Mg_0.25Mn_0.75O₂材料被预烧成P3相，然后在氩气或空气气氛中进行热处理，得到P2相（分别指定为Ar-NMM或Air-NMM）。与Air-NMM粉末的黑红色相比，Ar-NMM粉末是深黑色的，这意味着在氩气中退火后成功地还原了锰。尽管Ar-NMM中有少量的MgO杂质，但两个样品都以六方P2型层状结构（空间群：P6₃/_mcm）结晶。Air-NMM的（100）超晶格特征峰和选定区域电子衍射（SAED）图案（图1a的插图中用红色箭头标注）中的其他微弱斑点证实了TM层内的蜂窝状排序。相反，这种长程结构排序在ArNMM中被大大破坏了，表明在Ar处理期间结构重新排列。由于还原膨胀效应，与Air-NMM（a=b=5.000 Å，c=11.242 Å）相比，Ar-NMM拥有更大的晶格参数（a=b=5.012 Å，c=11.278 Å）。

图1.Air-NMM和Ar-NMM的电子和局部结构。

图2.a) 扫描速率为0.1 mV s^-1的CV曲线。b) 在0.5 C的前两个循环中，在1.5-4.0 V内 vs Na⁺/Na的充放电曲线。e) 5C下的平均放电电压衰减。Ar-NMM的全部电池性能：f) 在0.5C下前三个循环的充放电曲线在1.4-3.9V内；g) 在0.5C下预激活5个循环后在2C下的循环性能，插图显示由软包电池供电的工作灯；h) 速率能力。

图3.Air-NMM和Ar-NMM阴极的电荷补偿机制。

图4.Ar-NMM中Mn域的合作性J-T畸变破坏。

图5.a) 氧空位在不同配位环境中的形成能量。B) 没有/有大量Vo的理论上最稳定的超单元结构。c) Air-NMM和Ar-NMM中Mn的3d轨道的投影DOS。

通过密度泛函理论（DFT）的计算，研究了氧空位和锰域之间的潜在关联性。计算了四种配位环境（即Mn₃Na₃、(Mn₂Mg₁)Na₃、(Mn₁Mg₂)Na₃和Mg₃Na₃）中氧空位的形成能量（E_form），发现Mn₃Na₃配位的E_form最低（9.03 eV），Mg₃Na₃配位的E_form最高（10.62 eV）。这被解释为Vo附近的Mn⁴⁺离子可以吸收Vo留下的剩余电子，并在Mn₃Na₃配位中被还原成Mn³⁺，而Mg²⁺离子在Mg₃Na₃配位中不能吸收额外的电子，因此有利于Mn离子在氧空位附近聚集。图5b中模拟了不含和含大量Vo的2×2×2超单元（分别为Na₁₈Mg₄Mn₁₄O₃₆和Na₁₈Mg₄Mn₁₄O₃₄）的最稳定原子排列。正如预期的那样，对于没有Vo的结构，每个TM层由[Mg₂Mn₇]构型组成，但是对于具有体部Vo的结构，TM层由[Mg₁Mn₈]（有Vo）和[Mg₃Mn₆]（无Vo）构型组成。这些结果进一步说明，大量的氧空位优先在锰离子附近产生，并引发锰域的形成以获得更高的热力学稳定性，这与EELS的结果很一致。

Ar-NMM的Mn氧化还原电位的升高也与体积Vo密切相关。我们通过状态密度（DOS，图5c）比较了Air-NMM和Ar-NMM中Mn 3d轨道的电子结构，图5d中绘制了示意图带图。带有自旋向上电子的Mn 3d e_g状态被分为价带中的电子占位状态和导带中的电子未占位状态。通过在Ar中退火引入大量的Vo后，被占据的Mn 3d e_g状态的能级远离了费米级（EF），表明Mn氧化还原和Na⁺/Na（或Na金属阳极）之间的能隙扩大，导致Mn氧化还原电位增加。这是因为氧空位会使Mn-O配体的局部对称性从立方或四边形模式降低到C_4v（图5e），导致局部轨道耦合，从而降低Mn的3d轨道能级。

鉴于上述实验和理论证据，我们发现Ar-NMM整体储钠性能的升级与体外氧空位引起的Mn离子（包括价态、Mn域和Mn-O配体的局部对称性）的变化密切相关。因此，我们认为氩气退火策略有可能被扩展到其他基于锰的层状钠氧化物。在这个想法的推动下，我们还成功地制备了经典的Na_0.67Al_0.2Mn_0.8O₂、Na_0.67Cu_0.2Mn_0.8O₂、Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂和Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂正极材料。通过这些阴极在氩气和空气中退火的电化学比较可以得出结论，目前的氩气大气热处理是一种广泛适用的方法，可以同时提高SIBs的锰基氧化物阴极的比容量、循环稳定性和锰的氧化还原电压。此外，在氮气气氛中退火也可以引入氧空位，以改善Mn基氧化物阴极的储钠性能。

图6.提高储钠性能的通用规则。各种锰基层状氧化物阴极在氩气和空气气氛中退火的电化学比较。

【结论】

综上所述，我们通过比较模型空气和Ar-Na_0.75Mg_0.25Mn_0.75O₂样品，最初破译了在Ar中退火对提升锰基氧化钠阴极的能量密度和循环耐久性的普遍作用。大量的氧空位在氩气中烧结过程中产生，导致锰离子的减少和新概念的锰域的形成。锰价的降低使得充电/放电时有更多的Na⁺（脱）插层，从而增加了容量，锰域有效地破坏了合作的Jahn-Teller畸变，从而提高了结构的稳定性。更吸引人的是，层状氧化物阴极中的Mn氧化还原电位被提高了，因为氧空位可以降低Mn的3d轨道能级。因此，与空气中的NMM相比，Ar-NMM的能量密度明显增加了约50%，而且循环寿命也大大延长了（在5C下循环500次后容量保持率为83.1%）。这项工作为高性能钠离子电池的锰基氧化物阴极材料的发展提供了全新的思路。