Nature：惰性气体化学60周年

1962年，化学家NeilBartlett在ProceedingsoftheChemicalSociety上首次报道了含氙化合物的制备方法。尽管整篇论文只有不到半页的长度（如下图），但在科学史上却具有划时代的意义，它标志着惰性气体化学领域的开始。与之相关的发现推动了合成化学的研究，明确了化学键，揭示了物质在不同阶段的反应性，甚至带人类走近地表深处的地球化学。

图1.NeilBartlett首次报道含氙化合物的制备方法

【惰性气体完全惰性吗？】

惰性气体天然存在与空气中，但直到十九世纪末才为人所知。分离出来的惰性气体很难与其他元素形成化合物，这种特质也是它们名字的由来。现在我们知道惰性气体原子拥有完整的价电子层，所以很难与其他物质反应，这一发现也对化学键理论产生了重大影响。但在当时，这种缺乏反应性的情况是非常令人费解的，研究人员们投入了大量精力寻找激活这些元素的方法。化学家们一直相信有可能制备惰性气体化合物，特别是氪（Kr）和氙（Xe）的化合物。

1933年科学家LinusPauling预测了三种惰性气体化合物的存在：氙和氪的六氟化物（XeF6、KrF6）以及含氙酸(H4XeO6)。这也促使他的同事DonYost和AlbertKaye尝试制备氙的氯化物或氟化物。但在接下来的三十多年里，科学家与惰性气体作战的唯一成果是获得了一种固体包合物，惰性气体原子被困在宿主化合物的晶格中。这并不是真正的惰性气体化合物，因为被捕获的元素不会形成真正的化学键。1961年7月，Pauling写道：“氙在化学上是完全不反应的。没有任何东西能够通过离子键或共价键与它形成化合物。化学家们屈服了，惰性气体是完全惰性的！

【惰性气体不完全惰性！】

但不到一年后，Bartlett就代表人类做出了漂亮的反击：他报告了一种制备离子氙化合物的方法，这种化合物最初被认为是Xe+[PtF6]−。他之前曾以氧气和六氟化铂为原料合成过O2+[PtF6]⁻。反正成功发生得益于铂试剂足够强的吸电子能力，以至于可以从氧分子中排挤掉一个电子。Bartlett还注意到氧分子的第一电离势(从原子或分子中除去电子所需的能量)非常接近氙原子的电离势。当Bartlett把氙气与PtF6混合时，很快就观察到了反应。他得到了一种橙黄色固体，不溶于四氯化碳，常温下蒸气压可忽略不计。加热时在真空中升华，升华物在用水蒸气处理时迅速水解，放出氙气和氧气并沉积水合二氧化铂。

在1999年的一次采访中，Bartlett透露了1962年3月23日星期五下午七点做实验时的情景。当时他独自一人在实验室里，在意识到发生了反应后，他拼命想告诉别人这件事，但大楼里没有人，空荡荡的走廊里只回荡着他自己的脚步声。当他回到实验室时，他又怀疑起了自己：也许氙气是不纯的，也许有一些氧气存在，也许我只是在自欺欺人。但他的疑虑很快就被打消了，这半篇论文不到三个月就发表了。反应产物最终被鉴定为XeF+离子的盐类，而不是Bartlett最初认为的Xe+[PtF6]⁻，但这并不会影响这一发现的重要性以及它在科学史上的影响。Bartlett的发现将化学家对惰性气体缺乏反应性的挫败感转化为好奇心和对发现更多反应的自信。

【蓬勃发展的惰性气体化合物】

在接下来的几年里，科学家陆续制备了许多氙化合物，并且还报道了氪和氡的化学性质。合成化学领域逐渐活跃，并蓬勃发展至今。数以百计的化合物走进了人们的视野，其中包括氙与金的复合物（惰性气体与贵金属的意外结合）、当氟化氙与带正电的金属离子结合时出现的美丽分子结构、含有氙和氪的化合物等等。

在物质的气相、液相、“超临界”相、高压下、以及在惰性气体或H2的冷基质中，惰性气体化学也取得了令人振奋的进展。这些特殊条件有利于形成各种各样的离子和电中性的惰性气体物质。含氦，氖和氩等元素的物质还不能使用正常的合成方法制备，但却能在这些特殊环境下被发现。第一个报道的中性氩气化合物，氟氢氩（HArF）是在冷基质中检测到的；第一种氦化合物（Na2He）是在高压下获得的;氦、氖和氩气与其他原子或简单分子的气态配合物极大地启发了科学家对弱化学键本质的理解。

惰性气体化合物不仅在实验室中大放异彩，还真真切切地改变了我们的生活。XeF和相关的双原子惰性气体化合物是激光器件中的活性物质。市售二氟化氙（XeF2）有助于合成化学家将氟原子引入分子中，并作为刻蚀剂用于制造微电子器件。氙氧化合物是有用的氧化剂。惰性气体的高压化学反应则启发了地球化学家，这些惰性气体元素在地球内部有可能形成类似的化合物，这反过来又会影响地幔，地壳和大气中的惰性气体分布。

【后记】

Bartlett因其对科学的贡献而获得了许多奖项和奖金，并且当之无愧地多次被提名诺贝尔化学奖。但遗憾的是，他没有获奖。然而，作为惰性气体化学的明确创始人，他在历史上的地位是毋庸置疑的。60年前Bartlett用他的创造力、直觉、严谨和毅力打破了惰性气体完全惰性的神话，60年后他的故事被意大利图西亚大学的FeliceGrandinetti记载在Nature上，将激励着后代的化学家们在突破常规、勇于探索的道路上越走越远。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/d41586-022-01534-0

https://doi.org/10.1039/PS9620000197

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